苏州大学AM：纳米多孔水凝胶，实现高效水伏发电

水伏发电技术作为一种新兴绿色能源解决方案，可将环境湿气、蒸发或水滴等低品位水能转化为电能，无需外部供能或极端条件，在可穿戴电子设备和自供能传感领域极具潜力。然而，纳米多孔的可控制备及其微形貌精确表征仍是关键挑战，传统方法（如冷冻铸造）难以实现纳米级孔尺寸调控（仅达微米级），且脱水表征会破坏其天然多孔结构，阻碍了受限水通道内离子迁移机制的深入研究。

苏州大学刘瑞远特聘教授团队开发了一种氢键交联策略，通过γ-聚谷氨酸（PGA）和羟基化碳纳米管（CNTs）与（PAM）复合，成功制备出孔径在78–161 nm范围内可调的纳米多孔水凝胶。该水凝胶基水伏发电机（HHEG）在0.1 M NaCl液滴刺激下，开路电压（ Voc ）达1.05 V，短路电流（Isc）达100 μA，性能超越多数同类器件。研究通过冷冻电镜证实了水合纳米通道的存在，并揭示孔径缩小可通过增强流势效应提升输出性能。基于离子浓度响应特性，团队进一步开发出可视化汗液监测贴片，为高效水伏系统设计提供了新思路。

器件设计与结构表征

研究团队设计了一种柔性三明治结构器件（图1a）：顶层为等离子处理的亲水性碳织物电极，中间是PAM/PGA/CNT（PPC）双网络水凝胶活性层，底层为镀金PDMS电极。水凝胶通过PAM的共价网络和PGA的物理缠结构成基础框架，羟基化CNTs则通过氢键动态交联聚合物链上的–CONH₂和–COOH基团（图1b,c），形成高密度网络。冷冻电镜图像（图1f）清晰显示水凝胶内平均78 nm的介孔结构，这些纳米通道为离子迁移提供了关键路径。

图1. HHEGs的结构示意图与概念 a) 器件结构及发电过程示意图 b) PGA与PAM双网络水凝胶示意图 c) 羟基化CNTs通过氢键与聚合物链官能团交联 d) HHEGs光学照片（2 × 2 cm²） e) HHEGs截面SEM图像 f) PPC水凝胶高倍冷冻电镜图像

孔径调控机制与性能验证

通过对比纯PAM水凝胶（P）、PAM/PGA水凝胶（PP）及PPC水凝胶发现：纯共价交联的P水凝胶平均孔径达161 nm（图2a,d）；引入PGA后，氢键作用使PP水凝胶孔径降至100 nm（图2b,e）；而CNTs的加入进一步通过多重氢键将PPC水凝胶孔径压缩至78 nm（图2c,f）。压汞法（MIP）测试（图2g,h）佐证了孔径减小的趋势（PPC平均孔径13.9 nm）。值得注意的是，冷冻电镜因避免脱水效应，相比传统SEM（图S11）更真实保留了水合状态结构。伴随孔径缩小和表面电荷密度提升（Zeta电位从–12.3 mV降至–64.9 mV），器件输出电压从P水凝胶的0.3 V阶梯式跃升至PPC的0.9 V（图2i）。

图2. 水凝胶表征 a-c) 冷冻电镜图像：a) P水凝胶，b) PP水凝胶，c) PPC水凝胶 d-f) 冷冻电镜测得的孔径分布：d) P水凝胶，e) PP水凝胶，f) PPC水凝胶 g) 水凝胶压汞法微分曲线 h) MIP分析的水凝胶平均孔径 i) 不同水凝胶HHEGs的开路电压（ Voc）与短路电流（ Isc）

发电机理与模拟验证

研究提出流势效应主导的发电机制（图3a）：当液滴接触水凝胶时，水流沿纳米通道向下渗透，带负电的孔道壁通过静电筛选效应阻挡阴离子，选择性促进阳离子迁移（图3b）。数值模拟表明：孔径从161 nm缩小至78 nm时，双电层（EDL）重叠效应增强，促使H⁺离子在通道表面富集，OH⁻离子在顶端聚集（图3c,d）。实验验证了阳离子水合半径对电压的影响（K⁺ > Na⁺ > Li⁺），而阴离子因迁移受阻几乎无影响（图3e,f）。EDS元素映射（图3g）进一步显示Na⁺均匀分布而Cl⁻富集于顶端，证实了离子分离机制。

图3. HHEGs的工作机制 a) 水凝胶网络内纳米通道及水流方向示意图 b) 水凝胶纳米通道离子迁移过程： i) 大通道尺寸/低电荷密度的P水凝胶 ii) 中等通道尺寸/电荷密度的PP水凝胶 iii) 小通道尺寸/高电荷密度的PPC水凝胶 c) 不同尺寸纳米通道的离子浓度模拟： i) H⁺离子浓度分布 ii) OH⁻离子浓度分布 d) 不同表面电荷密度纳米通道的离子浓度模拟： i) H⁺离子浓度分布 ii) OH⁻离子浓度分布 e) HHEG对不同水合半径金属阳离子的电响应 f) HHEG对不同水合半径卤素阴离子的电响应 g) 工作1000秒后PPC水凝胶顶部/底部Na、Cl元素EDS分布

电学性能与应用展示

优化后的PPC基器件在25°C下输出1.05 V电压和100 μA电流（图4f），且性能不受湿度影响（图4a），但高温会加速液滴蒸发导致电压下降（图4b）。电压随液滴体积和离子浓度增加而提升（图4c,d），对高极性溶剂响应更强（图4e）。串联16个器件可输出14.5 V电压，成功点亮LED并为电子表供电（图S30–S32）。基于离子浓度-电压的线性关系，团队开发出可视化汗液监测贴片（图5a–c）：将HHEG传感器与微控制器（MCU）、电致变色阵列集成，运动10分钟（低离子浓度）激活2个像素，1小时（高浓度）激活3个像素（图5d–f），实现电解质流失的实时可视化预警。

图4. PPC基HHEG的电学性能 a) 不同湿度（RH）下的Voc变化 b) 不同环境温度下的电压-时间曲线 c) 液滴体积（5–200 μL）对 Voc 的影响 d) NaCl浓度对Voc的影响 e) 不同极性溶剂液滴的稳定Voc f) Voc和 Isc随时间变化曲线 g) 外接电阻（10¹–10⁸ Ω）对电输出的影响 h) 外电路功率密度随电阻变化关系 i) 已报道HHEGs与水滴基水伏发电机性能对比

图5. 可视化汗液监测应用 a) 汗液监测贴片组件分布示意图 b) 未变色状态的贴片实物图 c) 系统流程图：HHEG传感器→MCU(ADC)→电致变色阵列 d) 电解质浓度与传感器输出对应的显示变化 e) 电压信号（绿）及对应Na⁺浓度（蓝）与像素点亮数量关系 f) 工作状态贴片图像： i) 运动10分钟（低电解质浓度汗液） ii) 运动1小时（高电解质浓度汗液）

总结与展望

该研究通过氢键交联策略实现了水凝胶纳米孔径的精准调控，结合冷冻电镜与流势理论揭示了孔径缩小提升发电性能的机制，为高效水伏系统设计提供了新范式。集成化的汗液监测贴片验证了其在可穿戴传感领域的实用潜力，未来有望推动水伏技术在便携式能源收集与健康监测中的规模化应用。

来源：高分子科学前沿

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